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基础油对复合锂基润滑脂性能及稠化剂结构的影响
作者:管理员    发布于:2016-01-06 14:29:47    文字:【】【】【

  中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院复合锂基润滑脂的研制工作最早始于美国,并于1962年上市销售111,但直至20世纪80年代以后才得到长足的发展。

  复合锂基润滑脂属于目前国内外润滑脂市场的高端产品范围,具有通用、多效、耐高温和长寿命等性能因而被称为新一代锂基润滑脂。在k合锂基润滑脂中加入适量的极压抗磨剂、防锈剂、抗氧剂等添加剂制备的润滑脂,可广泛应用于汽车、冶金、军工、铁路、轴承等各个行业。因此,复合锂基润滑脂是润滑脂制造商争相发展的产品之一。

  据中国润滑脂协会统计,2004年,中国润滑脂产量约为120530t,比2003年增长16.5%,锂系列润滑脂产品在润滑脂总产量中的比例达到78.7%m,润滑脂品种构成继续保持以中、高滴点润滑脂为主流的发展态势;一批高性能新产品的开发与应用填补了国内空白,促进了润滑脂产品的升级换代,缩小了与世界先进水平的差距。表1列出了1997―2006年中国、欧洲及美国锂系列润滑脂产品在本国或本地区润滑脂总产量中所占的比例|2'31.性能的复合锂基润滑脂占润滑脂总产量的比例与欧美国家还有不小差距。

  鉴于我国润滑脂品种的构成情况,本着控制产量、优化产品结构的目的,积极研究开发和推广应用复合锂基润滑脂、应当增加复合锂基润滑脂的产量势在必行。

  目前,复合锂基润滑脂的稠化剂组成研究是大多数润滑脂科研机构的首要工作,但对不同种类基础油制备润滑脂的研究则不够深入、系统。选用不同复合锂稠化剂和不同基础油制备的润滑脂,随着基础油中CA(芳烃)、CN(环烷烃)、Cp(链烷烃)含量的不同,所制备的润滑脂的理化性能呈现出很大的差分别采用80%PAO +20%烷基萘和酯类油基础油,采用两步法工艺让癸二酸和壬二酸分别与12-羟基硬脂酸反应制备复合锂基润滑脂,经过试验发现,癸二酸与12-羟基硬脂酸更容易制备复合锂基润滑脂,且颜色较浅,热安定性和低温性能更好,经41.37MPa(6000psi)均质压力后发现,癸二酸复合锂基润滑脂具有比较细腻的等151通过流变试验及流动压力试验发现,分别由石蜡基基础油和环烷基基础油制表1中国、欧洲及美国锂系列润滑脂在本国或本地区润滑脂总产量中的比例hhhqihhhi似,但在-20~4(TC时,由环院基基础油制备的润滑脂的泵送性能优于由石蜡基基础油制备的润滑脂,这与高度精制的环烷基基础油CA含量较低有关,基础油的溶解能力可对润滑脂的皂结构产生重大影响。

  本文研究基础油中CA、CN、CP含量对复合锂基润滑脂性能及结构的影响,并利用FT-IR(傅利叶变换红外光谱吸收仪)、SEM(电子扫描电镜)、DSC(差示扫描量热法)对润滑脂的结构进行表征,对润滑脂的触变性进行初步探索。

  复潍基润滑阻搭及性能本试验所用原料主要有:(美孕)、Spectrasvn10(美孚),基础油的理化性能及族组成数据见表2;二元酸及脂肪酸:己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、12-羟基硬脂酸;首先在反应器中加入压釜油(即50%基础油)和12-羟基硬|旨酸,搅拌升温至90T,加入50%氢氧化锂碱液,反应1h,控制温度在90~ 100°C范围内;一步碱反应完毕后,95T加入二元酸,再反应1h,然后反应器加入剩余的氢氧化锂碱液,升温排7长,在2h内把温度升至200加入20%基础油急冷,剩余基础油作为后调油,降温,轧油成脂。

  复合锂基润滑脂的理化性能按照试验工艺,将4棚旨肪酸分表2基础油理化性能及族组成数据运动黏度/mms2就黏度指数赛氏比色闪点(开口)rc倾点苯胺点m馏分烃类组成/%别与5种基础油制备成20种复合锂基润滑脂,然后对其部分理化性能进行分析,试验数据见表3~表心由表3表6复合彦基润滑脂的理化性能评定结果可知:随着基础油Cp含量增加,复合锂基润滑脂工作锥入度变大,润滑脂明显变软,其中癸二酸与12-轻基硬I旨酸制备的复合锂基润滑脂的稠度变化最小;同时,随着基础油CP含量增加,复合彦基润滑脂钢网分油量变大,但复合皂类型对其影响不大;随着基础油CN含量增加:复合锂基润滑脂工作维入度变小,润滑脂变硬;美孚500SN基础油CN、Cp含量虽然高,其中主要是一环、二元烷烃含量较高,由其制备的复合锂基润滑脂锥入度很软;随着基础油CA含量增加,复合锂基润滑脂工作锥入度呈现先抑后扬的态势,剪切安定性曾变差趋势;又由于基础油中CA质量分数较少,所以对复合锂基润滑脂各项理化指标影响不大;己二酸、12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂滴点较低,就滴点来说,已不能称其为复合锂基润滑脂;癸二酸、壬二酸分别与12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂滴点大于30CTC,十二烷二酸与12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂滴点大于26CTC‘说明与12-羟基硬|旨酸配伍的脂肪酸的选择非常关键;表3复合锂基润滑脂的理化性能(己二酸、12-羟基硬脂酸工作锥入度/0.1mm滴点剪切安定性(100与60次差值)/0.1mm剪切安定性(100 000次与60次工作锥入度/0.1mm滴点扣钢网分油(100T,剪切安定性(100与60次差值)/0.1mm剪切安定性(100 000次与60次。

  差值,加水10%表6复合锂基润滑脂的理化性能(十二烷二酸、12-羟基硬脂酸)工作锥入度/0.1mm滴点/V剪切安定性(100与K)次差值)/0.1mm剪切安定性(100次与60次差值,加水10% 10制备的复合锂基润滑脂的在加水和不加水的情况下,剪切安定性的数据都最好;酸制备的复合锂基润滑脂滴点随着CP的增加变化趋势是先增加后降低变小,钢网分油变差;10和500SN基础油制备的复合锂基润滑脂的加水或不加水的剪切安定性表现最好,这可能原因是MobilSpectrasyn 5(SN的分子极性较弱,不利于基础油吸附在皂纤维表面,因而纤维内部包容的基础油较少,造成这两出油制备的样品工ftflAM狄,经过长时间剪切析出的基础油也会少一些,因而剪切后的费度变化最优。

  复合锂基润滑脂的结构表征红外光谱可用于物质鉴定、获悉结构特征和定量分析。本试验主要使用红外光谱获悉润滑脂中各种官能团的信息,以进一步了解皂纤维之间的氢键及螯和作用。刘庆廉等「61在以癸二酸和12-羟基硬I旨酸制备复合锂基润滑脂时发现,利用傅利叶变换红外吸收光谱可以快速、准确地判别复合锂稠化剂的过程变化,达到监控和指导生产的目的。

  试验采用美国PE公司生产的SpectrumOne傅利叶变换红外光谱吸收仪测试复合锂基润滑品的红外光谱,进行结构分析。Spectrum One傅利叶变换红外光谱吸收仪主要性能参数如下:在实验室分别对20个样品进行了红外光谱测试。由于各样品的红外谱图非常相似,最终未发现红外谱图与润滑脂滴点之间的变化规律。分析其原因:所有稠化剂中均含有相同的官能团,而红外光谱只是对化合物的官能团种类和含量进行定性表征,不能测试出复合锂基润滑脂中12-羟基硬I旨酸与复合剂的结合程度。在复合锂基润滑脂中,通常在1560cm-1附近的吸收峰明显强于-CH3变形振动吸收峰(1377cm-1),但这并不能说明复合锂基润滑脂均有很高的滴点,而只是说明产品中含有多种脂肪酸。

  例如:己二酸、12-羟基硬fl旨酸与氢氧化锂制备的润滑脂与其他二组分产品的红外谱图很相似,滴点都在210~220°C范围内,并不能称为真正的复合锂基润滑脂。

  电子显微镜研究润滑脂的结构。早在20世纪70年代,我国的薛用芳等m就用电子显微镜对润滑脂的皂纤维结构进行了一系列考察。

  在实验室,先将复合锂基润滑月旨样品用凡士林稀释后涂在铜网上;然后用正己烷将润滑脂中的基础油抽提完毕,喷上络;最后用S-3400N型隧道扫描显微镜对喷铬皂纤维放大15000倍进行扫描,获得成品复合锂基润滑脂皂纤维图,见~.样品的皂纤维形态图可以看出:备的复合锂基润滑B旨样品的皂纤维直径范围为1~100um,其中,由大港环院基基础油制备的润滑脂的皂纤维直径最大,约为100Mm,而由济900基础油制备的润滑脂很难分辨皂纤维直径的大小;同时皂纤维形态差异大,排列分布相当杂乱,大部分皂纤维只是简单的机械混合,纤维之间的作用力很弱。正因为己二酸、12-羟基硬酸制备的润滑脂的皂纤维之间的作用力很弱,束缚基础油分子的能力有限,因此在受热情况下,基础油很容易挣脱皂纤维的束缚析出,宏观表现就是润滑脂的滴点很低,接近锂基润滑脂,并且剪切安定性和抗水性差;的润滑脂样品的皂纤维较长,且紧密地缠绕在一起,且随着基础油Cp含量的增加,皂纤维直径逐渐增大,变得粗壮而有力,宏观表现为润滑脂滴点高;备的润滑S揠品的皂纤维分布比较规整、均匀,形成明显的双螺旋结构相511绕在一起,直径为1030um,同时随着基础油含量的增加,皂)环烷基基础油(大港)(d)500SN(美孚)基础油(e)Spectrasyn10(美孚)基础油由己二酸、12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂样品皂纤维基础油由壬二酸、12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂样品皂纤维由癸二酸、12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂样品皂纤维由十二烷二酸、12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂样品皂纤维纤维的直径有变小的趋势;酸制备的润滑S旨样品的皂纤维相对较短,相互之间联系不太紧密,宏观表现为CP含量较大的基础油制备的润滑脂样品的滴点小于300.复合锂基润滑脂的相态变化可以通过差示扫描量热(DSC)试验获得。蒋明俊、郭小川等181利用DSC热分析研究了复合锂-钙基润滑脂的结构与性能的关系。复合锂-钙基润滑脂与复合锂基润滑脂基本一致,即复合锂-钙基润滑脂在210C出现一个强吸热峰,而复合锂基润滑脂在216出现一个强吸热峰,皂纤维之问的结合强度与润滑脂的最高相变温度有一定的联系。

  在实验室主要测量了由半液体、半固体变化到液态的相变温度。试验采用德国耐驰仪器公司生产的DSC204测定润滑脂样品的放热曲线,以此来表征润滑B旨样品的相变温度,从而对润滑脂的高温性能进行初步判断。润滑脂矣晶体最高相变点测试结果见表7.由表7复合锂基润滑脂的皂晶体平均最高相变点温度可知:12-羟基硬酸、壬二酸制备的复合锂基润滑脂高温性能最好,其次是12-羟基硬脂酸、癸二酸制备的复合锂基润滑脂,但同时12-羟基硬酸、己二酸制备的复合锂基润滑脂的皂晶体平均熔化点温度并不非常低,甚至高于12-羟基硬|旨酸、十二烷二酸制备的复合锂基润滑脂的皂晶体平均熔化点温度。由此可知,通过DSC试验来表征复合锂基润滑脂的高温性能存在一定的局限性。另外,Spectrasvn 10基础油制备的复合锂基润滑脂的相变温度最高,这可能与皂纤维吸附基础油的能力较差有关,也即由于皂纤维中所含基础油较少,因此溶解皂纤维需要的能量相应增加。

  复合锂基润滑脂触变性研究润滑脂的触变腿指把浓缩擂固化成凝胶,液化成液体溶胶,然后又重新固化的现象,这种现象可以重复发生。在实验室采用美国TA仪器公司的AR550型流变仪对复合锂基润滑脂的触变性进行了考察。

  AR550型流变仪是一种多功能研发级流变仪,SB备空气轴承、马达表7复合锂基润滑脂皂晶体最高相变点氢氧化锂+12-羟基硬脂酸+己二酸+润滑脂皂晶体最高相变点(济南)208.6环烷基基础油(大港)206.8500SN(美孚(美学213.2氧化锂+12-羟基硬脂酸+壬二酸+500SN(曰本)212.7MVI900(美孚)214.1氧化锂+12-羟基硬脂酸+癸二酸+500SN(日本)211.6MVI900(济南>206.8环烷基基础油(大港)204.4500SN(美孚(美学)214.4氢氧化锂+12-羟基硬脂酸+十二烷二酸+500SN(日本)206.5MVI900第四期和光学编码器,可扩展至不同的温控单元,具有控制应力和控制速率功能。试验运行前的参数设置为:温度25T,预剪切速率5s'预剪切时间1min,预平衡时间4min.通过试验发现,由试验所用稠化剂与基础油制备的20种复合锂基润滑I旨样品的单触变环上行曲线均在下行曲线的上面,这说明复合锂基润滑脂是剪切变稀的。

  通过分析软件自动计算各种复合彦基局月变5只,结;U80由表8复合彦基润滑脂的单触变环面积计算结果可知:由Spectrasvn10制备的复合锂基润滑脂具有很好的触变性,这与剪切安定性评定结果吻合,同时也说明若基础油中有较高的Cp可以改善润滑脂的触变性。

  通常来说,若基础油的6含量较高,制成的润滑脂的触变性较差。虽然美孚500SN基础油的含量也较高,但由于是加氢基础油,由其制备的润滑脂在皂分相同的前提下,稠度较软,剪切安定性较好,因而制备的润滑脂的触变性也较好。

  结论★壬二酸、癸二酸、十二烷二酸可以分别与12-羟基硬脂酸制备滴点大于260的复合锂基润滑脂,其中以壬二酸、癸二酸制备的复合锂基润滑脂的滴点最好;己二酸与12-羟基硬I旨酸不能制备复合锂基润滑脂。

  ★基础油中CP含量增加,复合锂基润滑脂工作锥入度变大,润滑脂明显变软;同时钢网分油量越大,且不受复合皂类型的影响;由美孚Spectrasyn10基础油制备的复合彦基润滑脂的剪切安定性最好;★基础油中4含量增加,复合锂基润滑脂工作锥入度变小,润滑脂变硬,但由美孚500SN基础油制备的复合锂基润滑脂的工作锥入度较大。

  10和500SN基础油制备的复合锂基润滑脂的加水和不加水剪切安定性最好,这可能与其分子极性较弱、皂纤维表面吸附油较少有关。

  ★红外光谱分析不能定性复合锂基润滑脂的滴点高低,但可以通过红外谱图区分出锂基润滑脂和复合锂基润滑脂。

  ★己二酸与12-羟基硬脂酸制备的复合锂基润滑脂样品的皂纤整性很差,不能形成理想的润滑脂;壬二酸、癸二酸分别与12-羟基硬旨酸制备的复合锂基润滑脂样品的皂纤维有规律地紧密缠绕在一起,易制备高滴点润滑脂产品;十二烷二酸与12-羟基硬I旨酸制备的复合锂基润滑脂性能与基础油中的CP含量有较强的关联性。

  ★壬二酸、癸二酸分别与12-羟基硬酸制备的复合锂基润滑脂高温性能最好;由美孚Spectrasyn 10基础油制备的复合锂基润滑脂的平均相变温度最高。

  ★在实验室制备的20种复合锂基润滑脂的单触变环上行曲线均在下行曲线上面,说明所有样品剪切变稀。同时,基础油中含量若较高,制成的复合锂基润滑脂样品的触变性较差;而基础油中CP含量若较高,则制成的复合锂基润滑脂样品的触变性较好。由于试验选用的美孚500SN基础油是加氢基础油,其制备的复合锂基润滑脂的触变性与CN含量关联性不大。

脚注信息
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